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比赛由南24小时直播足球网美洲足球联合会的10个成员国巴西、阿根廷、乌拉圭、巴拉圭、智利、哥伦比亚、厄瓜多尔、秘鲁、委内瑞拉、玻利维亚，再加上中北美州的墨西哥国内联赛球队参加，2005年之后参赛名额的分配为巴西和阿根廷各有5个，其它9个国家皆有3个，另外卫冕冠军不占用所在国家名额，他们将直接晋级32强小组赛。

其中决赛出现过8次： 1999/00赛季决赛 —皇家马德里对瓦伦西亚（同为西班牙球队） 2002/03赛季决赛 —AC米兰对尤文图斯（同为意大利球队） 2007/08赛季决赛 —曼联对切尔西（同为英格兰球队） 2012/13赛季决赛 —拜仁慕尼黑对多特蒙德（同为德国球队） 2013/14赛季决赛 —马德里竞技对皇家马德里（同为西班牙球队） 2015/16赛季决赛 —马德里竞技对皇家马德里（同为西班牙球队） 2018/19赛季决赛 —托特纳姆热刺对利物浦（同为英格兰球队） 2020/21赛季决赛—曼彻斯特城对切尔西（同为英格兰球队） 13、2005/06赛季的利物浦24小时直播足球网成为首支参加过全部三圈外围赛而晋级淘汰赛阶段的球队（由1999/00赛季开始）；切尔西以卫冕冠军的身份参加2012/13赛季的欧冠小组赛，可惜小组未能出线，成为欧冠改制以来首支未能晋级淘汰赛阶段的欧冠卫冕冠军。

4 热那亚足24小时直播足球网球俱乐部球员阿尔贝托·萨帕塔尔仅仅用了4分钟加30秒就打进了欧洲联赛小组赛历史上的第一个球。