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24 小组赛的参赛球队一共来自24个不同的足协，其中还包括外围足球网两个首次出现在欧洲赛场上的新面孔，摩尔多瓦和拉脱维亚。

欧洲冠军联赛（UEFA Champions League），是由欧洲足球协会联盟组外围足球网织举办的年度性足球俱乐部赛事，代表欧洲俱乐部足球最高荣誉和水平，其前身为欧洲冠军杯，欧洲冠军联赛的参赛队伍来自欧洲各大足球联赛第一梯队俱乐部，被公认为是全世界最具影响力以及最高水平的俱乐部赛事。

为巴塞罗那主教练夺冠）、安切洛蒂（1988外围足球网/89赛季和1989/90赛季作为AC米兰球员夺冠，2002/03赛季和2006/07赛季作为AC米兰主教练、2013/14赛季、2021/22赛季和2023/24赛季作为皇家马德里主教练夺冠）、里杰卡尔德（1988/89赛季和1989/90赛季做为AC米兰球员夺冠，1994/95赛季作为阿贾克斯球员夺冠，2005/06赛季作为巴塞罗那主教练夺冠）、瓜迪奥拉（1991/92赛季作为巴塞罗那球员夺冠；2008/09赛季和2010/11赛季作为巴塞罗那主教练夺冠，2022/23赛季作为曼城主教练夺冠）和齐达内（2001/02赛季作为皇家马德里球员夺冠，2015/16赛季—2017/18赛季作为皇家马德里主教练夺冠）。

2008年9月26日，欧足联宣布从2016年起，欧洲足球锦标赛外围足球网决赛阶段参赛球队的数量扩大到24支。 2020年3月12日，根据欧足联官网消息，鉴于新冠肺炎疫情在欧洲不断蔓延，以及世界卫生组织对疫情的更新评估，欧足联决定，将邀请55个成员协会代表、欧洲俱乐部协会和各个联赛的代表于3月17日举行视频会议，届时讨论欧洲足球赛事应对疫情的下一步措施。