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24 小组赛的参赛球队一共来自24个不同的足协，其中还包括两个首次出现在欧洲赛场上的竞猜足球网新面孔，摩尔多瓦和拉脱维亚。

伊基塔 “狂人”门竞猜足球网将勒内·伊基塔是一位拥有极具进攻力的守门员，不时为球队走出禁区发动攻势，他亦是射点球的能手，他在职业生效一共射入41球，其中有37球为点球，另外则为任意球，是世界上入球第三多的守门员神射手。他留给球迷们的经典时刻并不只有1990年世界杯的出击失误和1995年的”蝎子摆尾“，1989年南美解放者杯上伊基塔以其神勇的发挥帮助麦德林国民竞技杀入决赛，在双方两回合战平的情况下，他在点球大战中最后一个出场并罚进了致胜球。这是哥伦比亚球队唯一的胜利。

若欧联卫冕冠军通过联赛成绩获欧冠小组赛资格，“欧战积分”排名第五协会旗下顶级联赛第三名直接参加小组赛。每个协会最多只能有5支球队参加欧冠（含外围赛）。此外，淘汰赛抽签规则也进行修改，8强后重回分区规则，1/4决赛抽签将和半决赛抽签一同进行。 2021/22赛季起，预竞猜足球网赛轮和资格赛第一轮被淘汰的球队将参加欧洲足联协会联赛（以下简称：欧协联）资格赛第二轮而不是转战欧联。欧冠小组赛的第三名不再参加欧联1/