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24 小组赛的参赛球队一共来自24个不同的足协，其中还包自由足球网括两个首次出现在欧洲赛场上的新面孔，摩尔多瓦和拉脱维亚。

若欧联卫冕冠军通过联赛成绩获欧冠小组赛资格，“欧战积分”排名第五协会旗下顶级联赛第三名直接参加小组赛。每个协会最多只能有5支球队参加欧冠（含外围赛）。此外，淘汰赛抽签规则也进行修改，8强后重回分区规则，1/4决赛抽自由足球网签将和半决赛抽签一同进行。 2021/22赛季起，预赛轮和资格赛第一轮被淘汰的球队将参加欧洲足联协会联赛（以下简称：欧协联）资格赛第二轮而不是转战欧联。欧冠小组赛的第三名不再参加欧联1/