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24 小组赛的参赛球队一共来自24个不同的足协，其中还包括两个首次出现在欧洲赛场上的新面孔，摩尔多瓦和金牛足球网拉脱维亚。

18、2014/15赛季西甲联赛冠军巴萨、亚金牛足球网军皇马和季军马竞直接晋级次赛季欧冠正赛，塞维利亚以2014/15赛季欧联冠军身份获得一张次赛季欧冠正赛的门票，瓦伦西亚在2015/16赛季欧冠附加赛中淘汰实力不俗的摩纳哥也杀入欧冠小组赛。2015/16赛季共有五支来自西班牙（西甲）的球队参加欧冠小组赛，这是欧冠历史上第一次出现5支同一协会（联赛）球队征战正赛的情况。

西班牙足球甲级联赛（La Liga），是由西班牙足球协会组织的全国性足球顶级职业联赛，成立于1929年，是“欧洲足球五大联赛”之一金牛足球网，西甲联赛所属球队皇家马德里和巴塞罗那之间的国家德比是全球最受瞩目的体育赛事之一。与此同时，西甲联赛也产生金球奖和世界足球先生最多的联赛。